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一种高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜及其制备方法与应用

发布时间:2019-10-11

  该专利技术资料仅供研究查看技术是否侵权等信息,商用须获得专利权人授权。该专利全部权利属于中国科学院化学研究所;中国科学院大学,未经中国科学院化学研究所;中国科学院大学许可,擅自商用是侵权行为。如果您想购买此专利、获得商业授权和技术合作,请联系【客服】

  本发明涉及一种高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜及其制备方法与应用,属于聚酰亚胺薄膜技术领域,解决了现有掺杂方法所制备的聚酰亚胺薄膜高透光率和低热膨胀系数不可兼得的问题。一种高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜的制备方法,包括以下步骤:将聚酰亚胺树脂溶液和全氢聚硅氮烷溶液混合均匀,得到掺杂全氢聚硅氮烷的聚酰亚胺树脂溶液;将掺杂全氢聚硅氮烷的聚酰亚胺树脂溶液涂覆于基板表面,全氢聚硅氮烷水解为二氧化硅,通过烘膜、固化,得到掺杂二氧化硅的聚酰亚胺杂化薄膜。通过上述方法制备的聚酰亚胺薄膜不仅光学性能优异,可见光区透光率高,而且热膨胀系数显著降低。该类聚酰亚胺薄膜可作为柔性聚合物基板材料应用于光电器件制造。

  本发明涉及聚酰亚胺薄膜技术领域,尤其涉及一种高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜及其制备方法与应用。

  随着柔性光电技术的发展,液晶显示器(LCD)、有机电致发光器件(OLED)、太阳能电池、电子标签等器件呈现出柔性化、卷曲化、可穿戴化的发展趋势。作为柔性光电器件的关键材料之一,聚合物基板材料的光学性能、耐热性能等面临新的挑战。

  传统聚酰亚胺具有优异的耐热性能、力学性能、绝缘性能等,但光学透光率不足且有较深的颜色,无法完全满足柔性光电器件对聚合物基板材料的要求。为此,一系列无色高透明性聚酰亚胺被开发出来。通常此类材料结构中含有较大体积的侧基、主链含有连接基团或呈扭曲结构等,以此阻碍分子内与分子间的电荷转移络合物(CTC)的形成,消除薄膜颜色、提高透光率。然而,上述结构特点也导致了透明聚酰亚胺的耐热性能有所损失,特别是薄膜的热膨胀系数较高,无法满足实际的器件加工工艺要求。

  无机纳米粒子具有低热膨胀系数,例如二氧化硅的热膨胀系数为0.5ppm/K,采用无机纳米粒子掺杂的方法可有效降低聚酰亚胺薄膜的膨胀系数。关于此方面的文献报道较多,通常无机纳米粒子掺杂的方式有直接掺杂法、溶胶-凝胶法等。直接掺杂法是将无机纳米粒子直接与聚酰亚胺树脂或与聚酰胺酸进行混合分散,该方法工艺简单、掺杂量较高,但存在无机纳米粒子与聚合物树脂基体的相容性较差,需要对纳米粒子的表面进行改性处理,并且随着掺杂量的增加粒子易团聚,导致薄膜的透光率等性能损失较明显。溶胶-凝胶法是通过正硅酸酯类化合物与聚酰亚胺前驱体聚酰胺酸的溶胶-凝胶反应来引入无机组分,该方法工艺简单、不存在两相间的相容性问题,但存在难以分散均匀、易分相等缺点,并且由于掺杂量有限导致聚酰亚胺薄膜的热膨胀性能改善程度有限。

  鉴于上述的分析,本发明旨在提供一种高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜及其制备方法与应用,用以解决现有掺杂方法所制备的聚酰亚薄膜高透光率和低热膨胀系数不可兼得的问题。

  步骤1:将聚酰亚胺树脂溶液和全氢聚硅氮烷溶液混合均匀,得到掺杂全氢聚硅氮烷的聚酰亚胺树脂溶液;

  步骤2:将掺杂全氢聚硅氮烷的聚酰亚胺树脂溶液涂覆于基板表面,全氢聚硅氮烷水解为无机纳米二氧化硅,通过烘膜、固化,得到掺杂二氧化硅的聚酰亚胺杂化薄膜。

  a)本发明提供的高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜的制备方法不是采用直接掺杂法,而是将全氢聚硅氮烷溶液掺杂到聚酰亚胺树脂溶液中,通过硅氢键和氮氢键的水解反应原位生成无机纳米二氧化硅,从而将无机纳米二氧化硅掺杂到聚酰亚胺树脂基体中。相比于无机纳米二氧化硅粒子的直接掺杂,全氢聚硅氮烷与聚酰亚胺基体树脂的分散性和界面相容性更好,能够减少无机纳米二氧化硅粒子的团聚和分相,使得制得的薄膜致密均一且不存在相分离,从而提高了薄膜的透光性。同样地,由于全氢聚硅氮烷与聚酰亚胺基体树脂的分散性和界面相容性更好,能够减少无机纳米二氧化硅粒子的团聚和分相,从而提高二氧化硅在聚酰亚胺树脂中的掺杂量,掺杂量可高达30%,使得薄膜的热膨胀性能改善显著。b)本发明提供的高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜的制备方法工艺简单、条件温和,利于工业化生产。

  进一步,聚酰亚胺树脂溶液采用如下方法制得:采用二酐单体与二胺单体作为反应单体制备聚酰亚胺树脂,将聚酰亚胺树脂溶于有机溶剂,得到聚酰亚胺树脂溶液;聚酰亚胺树脂溶液的固含量为15wt%~40wt%;

  全氢聚硅氮烷溶液采用如下方法制得:对全氢聚硅氮烷保存溶液进行线℃下除去全氢聚硅氮烷保存溶液中的溶剂,得到全氢聚硅氮烷,将全氢聚硅氮烷溶于有机溶剂,得到全氢聚硅氮烷溶液;全氢聚硅氮烷溶液的固含量为1wt%~5wt%。

  实验发现,全氢聚硅氮烷溶液的固含量为1wt%~5wt%,聚酰亚胺树脂溶液的固含量为15wt%~40wt%时,制备得到的聚酰亚胺薄膜不仅热膨胀系数低,而且光学性能优异,所以上述制备方法中控制全氢聚硅氮烷溶液的固含量为1wt%~5wt%,聚酰亚胺树脂溶液的固含量为15wt%~40wt%。

  需要说明的是,考虑到全氢聚硅氮烷是一种主链为Si—N键、侧基全部为H的无机聚合物,而由于结构中含有大量活泼的Si—H、N—H,易于水、氧气反应,温和条件下即可水解缩合反应生成二氧化硅。所以,为了避免全氢聚硅氮烷水解缩合,需要将其保存于溶液中。使用时,需要对全氢聚硅氮烷保存溶液进行预处理。

  具体来说,全氢聚硅氮烷保存溶液中以二氯甲烷作为溶剂,溶液的固含量为15wt%~40wt%。

  进一步,二酐单体为芳香结构二酐单体和/或脂环结构二酐单体,二胺单体为芳香结构二胺单体中的一种或几种。

  进一步,芳香结构二酐单体为:均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐、4,4’-(2,2-六氟异丙叉)二邻苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐或3,3’,4,4’-二苯砜四甲酸二酐中的一种或几种;

  脂环结构二酐单体为:1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环戊烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊烷基乙酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、双环[2.2.1]庚-2,3,5,6-四羧酸二酐、3,4,6-三羧基双环[2.2.2]庚烷基乙酸二酐、双环[2.2.2]辛-2,3,5,6-四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、十氢化-1,4,5,8-二亚甲基萘-2,3,6,7-四羧酸二酐或十氢化联苯-3,3’,4,4’-四羧酸二酐中的一种或几种;

  芳香结构二胺单体为:4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯砜、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、1,4-双(2’-三氟甲基-4’-氨基苯氧基)苯、1,4-双(2’-三氟甲基-4’-氨基苯氧基)联苯、2,2’-双(4-氨基苯氧基苯基)六氟丙烷、2,2’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基苯基)丙烷或2,2’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基苯基)六氟丙烷中的一种或几种。

  采用上述进一步方案的有益效果是:选用芳香结构二酐或脂环结构二酐与芳香结构二胺反应制备得到的聚酰亚胺树脂含有脂环结构、大体积连接基团、强吸电子基团或呈扭曲结构等,以此阻碍分子内与分子间的电荷转移络合物(CTC)的形成,消除薄膜颜色、提高透光率。

  进一步,在上述制备方法的步骤1中,聚酰亚胺树脂溶液和全氢聚硅氮烷溶液混合均匀后,进行真空脱泡处理。

  由于在将聚酰亚胺树脂溶液和全氢聚硅氮烷溶液混合的过程中,全氢聚硅氮烷不可避免的会发生水解反应产生气体,所以,上述步骤1中,在聚酰亚胺树脂溶液和全氢聚硅氮烷溶液混合后需要进行真空脱泡,用来除去全氢聚硅氮烷水解反应中产生的气体。

  进一步,溶解聚酰亚胺树脂和全氢聚硅氮烷的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺中的一种或至少两种以上任意比例的混合物。

  C08L79-00 不包括在C08L 61/00至C08L 77/00组内的,由只在主链中形成含氮的,有或没有氧或碳键的反应得到的高分子化合物的组合物

  C08L79-04 .在主链中具有含氮杂环的缩聚物;聚酰肼;聚酰胺酸或类似的聚酰亚胺母体

  C08L79-08 ..聚酰亚胺;聚酯-酰亚胺;聚酰胺-酰亚胺;聚酰胺酸或类似的聚酰亚胺母体

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