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材料改性技术 第5章

发布时间:2019-08-02

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  第 5 章 气相沉积技术 本章重点 物理气相沉积(PVD)三种基本方法的比较。 化学气相沉积(CVD)的原理与应用。 5.1 气相沉积法制备薄膜 ? 气相沉积的步骤 ①提供气相镀料 ②镀料向所涂覆的基片输送 ③镀料沉积在基片上成膜 ? 气相沉积的类型 若沉积粒子来源于气相条件的化学反应,则称为化学气相 沉积(CVD);否则称为物理气相沉积(PVD)。 PVD技术 蒸镀、溅射、离子镀、离子束沉积、分子束外延等。 CVD技术 热CVD、等离子增强CVD、激光CVD等。 随着科学技术的发展,也出现了不少交叉的手段。例如:利用溅射 或离子轰击使金属气化,再通过气相反应生成氧化物或氮化物,就 是物理过程和化学过程相结合的产物,相应地就称之为反应溅射、 反应离子镀或化学离子镀等。 利用等离子沉积增强手段,使 许多难以发生的化学反应变得 容易进行。例如,人工合成金 刚 石 , 需 要 1600~1800 K 、 6000 MPa的条件,但采用微波 等离子CVD,以甲烷和氢气为 原料,则在低于 10 kPa 和 450 ℃条件下合成金刚石。 CVD金刚石镀层 5.2 物理气相沉积(PVD) 什么是PVD? 在沉积环境中,以各种物理方法产生的原子或分子在基体上 形成薄膜或涂层的过程。 真空蒸发镀膜 基本技术 三大PVD技术 溅射镀膜 离子镀膜 创新与发展 5.2.1 真空蒸镀 定义:高真空中通过加热使镀料蒸发或升华,然后凝聚 在基体表面的方法。 适用范围广 薄膜纯度高 蒸镀的特点 沉积速度大 可大规模生产 真空与真空度 ? 真空:在指定空间内压力低于标准大气压的气体状态。 ? 真空度:用来表示真空状态下气体的稀薄程度。 线-5 Pa 蒸镀:p≤0.01Pa 真空是气态原子/分子从蒸发源到基体表面的输运介质。 高真空度:镀料沿直线到达基材 真空度影响 低真空度:镀料与气体分子碰撞 化学反应 能量损失 粉体表面蒸镀金属 超高真空双电子枪蒸镀仪 真空蒸镀原理 ? 镀料在真空中的蒸发特性 熔点 蒸发温度 饱和蒸气压 ? 蒸气粒子的空间分布 粒子空间分布影响膜厚度分布。 点蒸发源 面蒸发源 ? 凝结、生长过程 蒸发粒子吸附在基材表面 =吸附原子在基材表面扩散 =沉积原子之间产生二维碰撞形成团簇 =团簇与扩散原子相碰撞、吸附 =原子数超过临界值形成稳定核 =邻近的稳定核合并形成连续膜 真空蒸镀工艺流程 镀前准备 抽真空 烘烤镀件 预熔 镀后处理 蒸发沉积 取冷却件 成品 检测 电阻加热蒸镀 ? 蒸发源 加热材料:钨、钼、钽、石墨和氮化硼等。 性质:高熔点、低蒸气压 、与镀 料不反应且不互溶。 形状 :丝状、舟状、板状、坩埚。 常用加热器 润湿 → 面蒸发源 熔化后膜材 料与加热材 料的润湿性 不润湿→ 点蒸发源 ※蒸镀时要根据膜材料的性质,注意选择加热器。 电阻法的缺点 膜材料与加热材料直接接触 扩散或反应 加热材料本身的熔点和蒸发点降低 膜层引入杂质 电子束加热蒸镀 ? 蒸发源:电子枪 ? 原理:利用聚焦电子束直接轰击镀料的方式加热,使 材料蒸发。 ? 特点:避免膜料与蒸发源直接接触导致的互混。 高频加热蒸镀 ? 加热方式:在高频线圈中放入氧化铝或石墨坩埚对膜料 进行高频感应加热。 ? 用途:铝的大量蒸发。 ? 优点:得到的膜层纯净而且不受带电粒子的损害。 5.2.2 溅射镀膜 定义:用几十电子伏或更高动能的荷电粒子轰击材料表面, 使其原子具有足够能量而溅出进入气相的粒子散射过程。 被轰击材料 → 靶 离子溅射 荷能粒子→ 离子 离子束溅射 离化方式→ 辉光/弧光放电 钛靶 阴极(靶材) 高压电源DC 阳极(基板) 氩 气 真空泵 溅射原理 溅射镀膜的特点 ? 依靠动量转换使靶材粒子进入气相。 ? 任何材料都能溅射镀膜。 ? 获得镀膜厚度均匀。 ? 除磁控溅射外,沉积速率较低。 溅射镀膜的方式 ? 二极溅射 阴极:靶,阳极:工件。 ? 三极溅射 通过热阴极和阳极形成一个与靶电压无关的等离子区, 使靶相对于等离子区保持负电位,并通过等离子区的离 子轰击靶溅射。 ? 磁控溅射 原理:在阴极靶表面上方形成正交电磁场,溅射产生的 二次电子在阴极被加速为高速电子后不能直接飞向阳极, 而是在正交电磁场中来回振荡,不断与气体分子碰撞, 能量降低,避免其对基底的强烈轰击。 磁控溅射使高速溅射成为可能。 磁控溅射原理图 磁控溅射仪 溅射镀膜前工艺要点 ? 靶的选择和镀前预处理 ? 预溅射除去靶面吸附气体与杂质 ? 靶的冷却 ? 对基底反溅射或离子轰击 ? 溅射功率与溅射时间的确定 5.2.3 离子镀 离子镀的原理 在真空利用气体放电或被蒸发物质部分离子化,在轰击作用 同时把蒸发物或其反应物沉积到基底上。 离子镀 = 蒸镀 + 溅射 ? 必要条件 ①造成一个气体放电空间。 ②将镀料原子引入放电空间,使其部分离子化。 多弧离子镀(TiAlZr)N薄膜 J. Zhang, et al. Thin Solid Film. 2009, 517: 4830 离子镀处理的手机外壳 真空电弧离子镀 TiAlN涂层的铣刀 ※离子镀最显著的特点是膜层附着力强。 例:不锈钢上镀制20~50 μm厚的银膜,可达到 300 N/mm2粘附强度。 原因 ☆ 离子轰击时基片产生溅射,清除杂质层与吸附层,使基片表面 清洁,提高了膜层附着力。 ☆ 溅射使膜离子向基片注入和扩散,膜晶格中结合不牢的原子将 被再溅射,留下结合牢固的粒子成膜。 离子镀基本过程与设备 镀料蒸发 离子化 离子加速 离子中和 离子轰击 成膜 离子间反应 ? 一般设备:真空室、蒸发源、高压电源、 离化装置、放置工件的阴极 三类PVD技术比较 ? 沉积粒子能量 ? 沉积速率 ? 膜层特点 ? 被沉积物气化方式 ? 镀膜原理。 (参考教材表7-5) 5.3 化学气相沉积(CVD) 什么是CVD技术? ? 含有构成薄膜元素的反应剂蒸气,在基体(或衬底)表面 发生化学反应并形成固态沉积物薄膜的过程。 Compared to PVD 成本低 优点 不需高真空度 缺点 毒性/腐蚀性 副产物 高反应温度 CVD原理 ? 反应类型 ①热分解:SiH4 = Si + 2H2 ↑ ②氢还原:SiCl4 + 2H2 = Si + 4HCl ③氧化: SiCl4 + O2 = SiO2 + 2Cl2 ④氨反应: SiH4 + 4/3 NH3 = 1/3 Si3N4 + 4H2 …… CVD氮化物涂层原理图 CVD的基本过程 扩散 副产物脱附 分解 表面扩散 反应/产 物 聚 集 成团簇 团簇 成核 晶体生 长成膜 高 温 基 底 高熔点化合物薄膜 ? 氧化物、碳化物、氮化物薄膜 Al2O3、CrO3、TiN、SiC ? 采用“反应蒸镀法” ①同时充入相应气体,使两者化合沉积成膜。 ②在蒸发源与基板间形成等离子体。 化学气相沉积的分类 ? 按激发方式 热CVD、等离子体CVD、光激发CVD、激光(诱导)CVD ? 按反应室压力 常压CVD、低压CVD ? 按反应温度 高温CVD、中温CVD、低温CVD CVD应用实例1——石墨烯薄膜的制备 ? 石墨烯(Graphene)是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成, 只有一个碳原子厚度的二维材料,呈六角型蜂巢晶格的平 面薄膜。 ? 石墨烯是迄今为止发现的厚度最小、 强度最大、导电性最好的材料。 ? CVD是典型的原子沉积技术,可实现石墨烯在特定基体 (或衬底)上的生长。 ? 反应原理:甲烷热分解CH4 = C + 2H2 ↑ 用氧化剂浸蚀Cu 生长石墨烯的铜箔 转移到玻璃表面的石墨烯薄膜 X. S. Li, et al. Science. 2009, 324: 1312-1314. CVD应用实例2——模具表面硬化 反应原理:以金属卤化物为 前驱体生成硬质陶瓷膜。 2AlCl3 (g)+ 3H2O(g) = Al2O3 (s)+ 6HCl(g) 2TiCl4 (g)+ N2(g)+4H2 = 2TiN(s)+ 8HCl(g) CVD应用实例3——半导体材料的外延生长 ? 外延生长(epitaxy,epi:在…上面;taxis:有序排列) 在衬底材料上延续生长单晶薄膜的技术。 同质外延:Si/Si衬底;异质外延: GaAs/Si衬底 硅晶片的Si气相外延生长 SiCl4 (g)+ 2H2(g)= Si(s) + 4HCl(g) CVD应用实例4——沉积混合涂层 燃料电池梯度阴极(连续控制涂层组成) Y. Liu, et al. Fuel Cells Bulletin. 2004, 10: 12. 热化学气相沉积(TCVD) ? 原理:利用高温激活化学反应进行气相生长。 ? 分类 化学输送:块状晶体生长 热解:沉积薄膜 合成反应:两者皆采用 等离子体化学气相沉积(PCVD) ? 原理:原料气为等离子体状态,促进化学反应。 ? 分类 直流法:利用直流电等离子体激活反应。 射频法:利用射频离子体激活反应。 微波法:利用微波等离子体激活反应。 激光(诱导) 化学气相沉积(LCVD) ? 原理:利用激光束的光子能量激发和促进化学反应 的薄膜沉积方法。 ? 特点:明显降低基材温度,可在不能承受高温的基 材表面合成薄膜。 TCVD制备SiO2、Si3N4薄膜需800~1000 ℃, LCVD仅需380~450 ℃ CVD的特点 ? 可形成各种金属、合金、陶瓷及其它化合物涂层。 ? 覆盖性好,适用于复杂形状的基材及颗粒。 ? 可在常压或低压沉积。 ? 采用等离子体或激光可显著促进化学反应,降低反应温度。 ? 可通过改变镀层化学成分、密度、纯度,得到各类混合涂层 ,如梯度涂层。 大作业 ? 以单晶硅为例,简述如何通过CVD技术实现半导体材料 的外延生长?

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